在油气田开发过程中,由于压力、温度等条件的变化、水的热力学不稳定性和化学不相容性,地层、油套管、井下及地面设备、集输管线常会发生结垢。结垢严重时会影响油气生产,甚至使油气井停产、报废。碳酸盐垢是油气生产中最常见的垢,但易被酸化去除,危害相对较小。硫酸盐垢尤其是钡锶垢 ,用一般方法很难清除,危害很大。已开发的钡锶垢阻垢剂有BS22E钡锶离子稳定剂、AMPS/AA二元共聚物、ZPS201、LZG2Ⅰ等 ,可在一定程度上 抑制钡锶垢的生成。
　　 本文报道的合成聚合物AA/MA/HPA阻垢剂 与乙二胺四甲叉膦酸钠EDTMPS复配阻垢剂AMHE,兼具有机膦酸的强螯合性能和聚合物的高分散性能,对BaSO4、SrSO4、CaCO3等垢均有良好的阻垢效果。

1 　实验部分

1.1 　实验材料和仪器

　　药剂和溶液: PTCA ( 22膦酸丁烷21 , 2 , 42三羧 酸)为工业品(北京林华水质稳定剂厂) ,其余药剂 BaCl2· 2H2O、SrCl2、CaCl2· 2H2O、MgCl2· 6H2O、 NaCl、Na2SO4、 NaHCO3、 EDTA、 NH3· H2O、 NH4Cl、 NaOH、乙二胺、三氯化磷、甲醛均为分析试 剂。
　　 EDTA 标准溶液:0101 mol/ L ,按 GB/ T 601 配 制。
　　 氨2氯化铵缓冲溶液:pH = 10 ,按 GB 603 配制。
　　 铬黑 T 指示剂: 1 %; 按 GB/ T 603288 中第 415123 条配制。
　　 仪器:Z 28000 型原子吸收分光光度计(日本日 立公司) 。

1.2 　药剂的复配

1.2.1 　EDTMPS的合成

　　采用一步合成法由乙二胺、三氯化磷、甲醛合 成 ,然后以 30 %NaOH水溶液调 pH 值 9～11 ,得到 红棕色溶液即为EDTMPS(乙二胺四甲叉膦酸钠) , 有效含量约 50 %。

1.2.2 　药剂的复配

　　将聚 合 物 AA/ MA/ HPA 与 EDTMPS 或 PBTCA按 1∶ 1 质量比配成复合型药剂 AMHE 或 AMHP ,加水稀释至一定浓度。

1.3 　模拟地层水溶液的配制

　实验成垢溶液按SY/T5673293配制。其中 , 用于评价对BaSO4垢和 SrSO4垢阻垢性能的溶液 中加入715g/L的NaCl,用于评价CaCO3 垢阻垢性 能的溶液中加入3310g/L的NaCl,以模拟含盐的 地层水。
　　为了Ca2 +定量分析的目的,用于评价CaCO3 垢 阻垢性能的溶液A中加入了少量 MgCl· 6H2O ,溶液B中加入了少量Na2SO4。

1.4 　阻垢性能测定

　　按 SY/ T 5673293 ,对 BaSO4、 SrSO4、 CaCO3 等 垢的阻垢性能进行评价。其中 ,用 Z 28000 型原子吸 收分光光度计测定Ba2 +浓度 ,用 EDTA 滴定法( GB 7476287 和 GB 7477287)测定Ca2 +浓度 ,用车苗叶改 进的 EDTA 滴定法测定 Sr2+浓度。

2 　结果与讨论

2.1 　 AMHE对Ba SO4 垢的阻垢率

　　考察 AA/ MA/ HPA、 EDTMPS 与 AMHE 对硫 酸钡垢的阻垢性能 ,结果见图 1。可以看出 ,复合药剂 AMHE 的阻垢性能明显优于 AA/ MA/ HPA 和 EDTMPS。在Ba2 + 质量浓度为18511 mg/ L 的情况下 ,AMHE 用量为 15 mg/ L 时阻垢率达 97183 % , 用量为 18 mg/ L 时达 100 %。这是由于 AA/ MA/ HPA 的 —OH、—COOH 等阻垢官能团能络合Ba2 + 或吸附在 BaSO4 晶体表面 ,阻止垢的进一步生长 , 而 EDTMPS在水溶液中可离解为八对正负离子 ,能 螯合两个或多个金属离子 ,两者的协同作用大大提高了AMHE的阻垢能力。

2.2 　钡离子浓度对阻垢剂阻垢性能的影响

改变 Ba2 +浓度 ,考察 AMHE 和 AA/ MA/ HPA 对硫酸钡垢的阻垢性能 ,结果见图2。可以看出 ,随 着Ba2+浓度增大,AMHE和AA/MA/HPA的阻垢 性能下降;若增加阻垢剂用量 ,则阻垢率增加。在油 田现场可根据具体环境(离子浓度等因素)决定阻垢剂的投加量。

2.3 　 AMHE对硫酸锶垢的阻垢率

　　按 SY/ T 5673293 配制模拟水溶液 ,Sr 2 + 质量浓 度为 225318 mg/ L ,考察AMHE对 SrSO4 垢的阻垢性能 ,结果见图 3。可以看出 ,随着 AMHE 用量增 加 ,阻垢率增高 ,在 AMHE用量为 10～70 mg/ L 范 围内 ,阻垢率增长较快 ,超过 90 mg/ L 后变化不大 , 阻垢率几乎达到 100 %。

2.4 　锶离子浓度对AMHE阻垢性能的影响

　　图 4 是在 3 种锶离子质量浓度下 ( 225318 , 112710 ,90115 mg/ L) ,AMHE对 SrSO4 垢的阻垢性 能。可以看出 ,随着 Sr 2 + 浓度降低 ,阻垢率明显升 高。在阻垢剂使用量为 12 mg/ L 时 ,按照 Sr 2 + 浓度 从小到大 ,阻垢率分别为 100 % ,76187 % ,32100 %。 结合图 3 可知 ,在低 Sr 2 + 浓度时小剂量使用 AMHE 即可达到理想阻垢效果 ,在高 Sr 2 + 浓度时加大投加 量亦可达到理想效果。

2.5 　 AMHE对 SrSO4 垢和 CaCO3 垢阻垢性能比较

　　考察AMHE对 SrSO4 垢和 CaCO3 垢的阻垢性 能 ,结果见图 5。可以看出 ,AMHE抑制 SrSO4 垢的 性能比抑制 CaCO3 垢的性能好。对 SrSO4 垢 AMHE的阻垢率随投加量的增加而增高 ,投加量为 36 mg/ L 时阻垢率为 66100 %;对 CaCO3 垢 ,投加量 在18～27 mg/ L 范围时阻垢率随投加量的增加而增高 ,投加量为 27 mg/ L 时阻垢率为 45170 % ,投加 量继续增加时阻垢率变化不大。

2.6 　钙离子浓度对AMHE、 AMHP阻垢率的影响

　　图6是Ca2+质量浓度对 AMHE、AMHP阻垢率的影响,可以看出,AMHP对CaCO3垢的阻垢性能优于AMHE ;Ca2+浓度增高时阻垢剂所处的环境 更加苛刻, 阻垢性能下降。PBTCA 的—P(O)—(OH)2基团具有很高的键合力,能强烈吸附于CaCO3晶体表面 ,阻止 CaCO3 垢的形成。EDTMPS虽然也含有—P(O)(OH)2官能团 ,但缺少—COOH 基团 ,因而阻 CaCO3垢能力不如PBTCA ,与AA/MA/HPA复配得到的 AMHE 对CaCO3 垢的阻垢性能不如AMHP。在 Ca2 +质量浓度为413mg/L时,加量9mg/ L的AMHE 的阻垢率为96100% Ca2+质量浓度为620mg/L时为70150%。因此 ,在 较低钙离子浓度环境中 ,AMHE也是一种较好的 CaCO3垢阻垢剂。

3 　结论

　　将聚合物AA/ MA/ HPA和 EDMPS按质量比1 ∶ 1 复 配 得 到 的 阻 垢 剂 AMHE , 富 含 —OH、 —COOH、—P(O) (OH) 2 等阻垢官能团 ,可络合分 散Ba 2 + 、 Sr 2 + 、 Ca 2 + 等离子 ,可吸附在微晶表面 ,抑 制垢的进一步生长; —OH还可与 SO2 - 4 形成氢键 , 减弱Ba 2 + 、 Sr 2 + 与 SO2 - 4 结合的能力。因此 ,AMHE 兼具聚合物的高分散性能和有机膦酸的强螯合能 力 ,是一种优良的钡锶垢阻垢剂,对碳酸钙垢也有一 定的阻垢效果。